判斷一幅數(shù)字圖像是否被修改過(guò)(這里我擅自擴(kuò)大題主提問(wèn)的領(lǐng)域，這里的修改不僅包括PS修改圖像內(nèi)容，也包括用一些軟件例如matlab修改圖像的對(duì)比度、復(fù)制/粘貼一部分圖像等等)的工作，叫做數(shù)字圖像篡改檢測(cè)(tampering detection/ image forgery detection)，是為了鑒定數(shù)字圖像的完整性和原創(chuàng)性，屬于數(shù)字圖像取證領(lǐng)域(Digital image forensics)。
數(shù)字圖像篡改檢測(cè)可以分為“主動(dòng)”和“被動(dòng)”兩類。數(shù)字水印技術(shù)，就是將特定的信息嵌入數(shù)字圖像中(這個(gè)嵌入的信息可以是顯式的或者隱式的)，通過(guò)檢查主動(dòng)嵌入的信息，可以來(lái)鑒定圖像的完整、原創(chuàng)性，應(yīng)用之一是保護(hù)版權(quán)。但在現(xiàn)實(shí)中，大多數(shù)的數(shù)字圖像都沒(méi)有嵌入水印信息，而EXIF信息是很容易被修改的，因此被動(dòng)取證的方法特別重要。

回到題主的問(wèn)題，如何判斷圖像是否被PS過(guò)？在現(xiàn)實(shí)場(chǎng)景中，這就需要被動(dòng)取證了。

如何被動(dòng)取證呢？
要講這個(gè)要先介紹一下數(shù)字照相機(jī)的結(jié)構(gòu)（我真是夠啰嗦的……科普強(qiáng)迫癥。。。）。一般數(shù)字照相機(jī)由鏡頭(lense)、濾光器(optical filter)，色彩濾鏡矩陣(Color Filter Array, CFA)，感光器(sensor,例如CCD或CMOS)，處理器(digital image processor)等組件構(gòu)成。如下圖所示(圖片出自答案最末推薦的綜述文獻(xiàn))

因?yàn)樽龉ぁ⑾鄼C(jī)內(nèi)部的處理操作等的關(guān)系，上述的這些組件會(huì)在最終產(chǎn)生的數(shù)字圖像上留下一些“痕跡(trace)”，這些痕跡是隨機(jī)的、不受外界影響而改變的、并且可以說(shuō)是每一臺(tái)相機(jī)都不一樣的。這里我們可以把這些痕跡理解為照相機(jī)的“指紋”。依據(jù)這種“相機(jī)的指紋”，我們可以來(lái)1)判斷圖像來(lái)源（類似人類的指紋識(shí)別），2）檢測(cè)圖像篡改。

舉個(gè)簡(jiǎn)單的栗子，感光器只能感受單一色光，所以色彩濾鏡矩陣(CFA)的作用就是把光分成單色的，然后單色光通過(guò)感光器后產(chǎn)生模擬信號(hào)進(jìn)而轉(zhuǎn)化成數(shù)字信號(hào)生成數(shù)字圖像。而為了產(chǎn)生全彩色圖像，就需要CFA插值運(yùn)算。這樣的話，插值運(yùn)算會(huì)在數(shù)字圖像的像素之間引入“統(tǒng)計(jì)相關(guān)性”。這種統(tǒng)計(jì)相關(guān)性(就是上面說(shuō)的“指紋”)，當(dāng)使用了軟件對(duì)圖像進(jìn)行編輯，這些“指紋”往往遭到破壞，我們?nèi)庋劭床坏剑怯脠D像處理的技術(shù)是可以檢測(cè)到的，這就是圖像篡改的檢測(cè)原理。

另一個(gè)栗子，感光器因?yàn)樽龉ぁ囟取簭?qiáng)、材料的不同，感光器的每個(gè)像素感知光線的能力是不一樣的，這種“不一致性”會(huì)在最終的圖像上產(chǎn)生一些“噪聲”，這種噪聲也可以視作“指紋”，如果圖像被篡改了，也可以檢測(cè)出來(lái)。

一個(gè)圖像篡改檢測(cè)網(wǎng)站：http://www.izitru.com/
大家可以上傳自己的圖片，網(wǎng)站運(yùn)用算法分析圖像是否被修改過(guò)。但是有些“再保存”過(guò)的圖像，可能判斷不準(zhǔn)確。但是一幅圖像如果完全沒(méi)有被改過(guò)(直接從照相機(jī)導(dǎo)出來(lái)的)，是可以檢測(cè)出來(lái)的。
一個(gè)有趣的例子，這張照片看起來(lái)好像是PS的，但其實(shí)是真實(shí)的。

推薦一個(gè)關(guān)于數(shù)字圖像取證很好的綜述，包含了我上述的兩個(gè)方向：1)判斷圖像來(lái)源，2）檢測(cè)圖像篡改。
Alessandro Piva, An Overview on Image Forensics,2013
http://www.hindawi.com/journals/isrn/2013/496701/

補(bǔ)充回答：
一個(gè)很有趣的問(wèn)題：“請(qǐng)問(wèn)如果我翻拍一張已被修改過(guò)的照片，是不是就無(wú)法用您說(shuō)的這種方法識(shí)別了？”

理論上，如果翻拍一張照片，那么翻拍照片里面殘留的“照相機(jī)指紋”應(yīng)該主要是翻拍相機(jī)的指紋，而需要利用原始相機(jī)指紋來(lái)鑒定原始照片是否被改過(guò)的方法的有效性就有疑問(wèn)了。這方面我暫時(shí)還沒(méi)有看到相關(guān)的研究。

不過(guò)利用照相機(jī)指紋來(lái)鑒定一幅數(shù)字圖像是否是翻拍過(guò)的圖像，倒是有這方面的工作：
X. Gao et al, A Smart Phone Image Database for Single Image Recapture Detection, IWDW 2010http://link.springer.com/chapter/10.1007%2F978-3-642-18405-5_8
還有就是通過(guò)照相機(jī)指紋來(lái)鑒定打印圖片的來(lái)源：
M. Goljan et al, Camera Identification From Printed Images, SPIE 2008,http://www.cs.dartmouth.edu/~farid/dfd/index.php/publications/show/164

例如照相機(jī)A拍了一幅圖像a，照相機(jī)B拍了一幅圖像b，但是我們不知道這個(gè)信息；現(xiàn)在只能直接拿到打印出來(lái)的圖像a和b再通過(guò)掃描儀掃描成的數(shù)字圖像，通過(guò)照相機(jī)指紋來(lái)判斷a，b到底是哪臺(tái)照相機(jī)拍的。這種例子是很實(shí)用的，因?yàn)闅W洲很多銀行接受掃描的賬單作為證據(jù)。這種打印、再掃描的圖像的來(lái)源、是否被改過(guò)就是值得關(guān)注的問(wèn)題。上面的這篇論文是判斷這種圖像的來(lái)源，判斷是否被改過(guò)理論上也是可以的，因?yàn)閮烧叩囊罁?jù)都是照相機(jī)指紋；但我感覺(jué)應(yīng)該比判斷來(lái)源難，因?yàn)槭艿酱蛴D像的質(zhì)量影響應(yīng)該更大。